什麼是微塑膠？
塑膠製品因其性能優越，已深入人類生活的各個角落。常見塑膠種類主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯醇（PVOH）、聚碳酸酯（PC）、聚甲基丙烯酸乙酯（PEMA）、聚酯（PES）等。如今，全世界塑膠產量和用量十分驚人，截至到2020年，全球塑膠產量超過3億噸，自十九世紀中葉到現在，人們累計生產的塑膠已近100億噸。但直到現在，全世界塑膠回收再利用的平均比例只有10%，剩餘的90%則通過焚燒、掩埋或直接丟棄進入自然環境中，結果造成塑膠垃圾氾濫。比如進入海洋的垃圾中，超過70%是塑膠，在中國近海的海洋垃圾中，塑膠更是佔比超過80%[1]。
圖1：海洋中的塑膠汙染
如此巨大的塑膠用量和廢棄量不僅直接汙染物鏡，而且還催生了一種新型汙染物——微塑膠，它的定義為直徑小於5毫米的塑膠碎片和顆粒。早在2004年，英國普利茅斯大學教授Richard C. Thompson等人在《科學（Science）》期刊發表了一篇具有里程碑意義的論文《迷失在海上：所有的塑膠去了哪裡？（Lost at Sea: Where Is All the Plastic?）》，提出了微塑膠 (microplastics，MP) 的概念。
微塑膠的形式
這篇論文引起人們廣泛關注，進一步研究發現，微塑膠在自然界分佈很廣，並且可以輕易地通過洋流和風力等輸運。不僅是海洋環境，在土壤、荒漠乃至極地，也能找到它的身影，目前微塑膠已普遍存在於我們的食物、空氣和水中[1][2]。
除了分佈廣泛，微塑膠的來源也比較多樣和隱蔽，不過大致可分為兩大類：
- 一類來源是日常生活中，人們直接使用塑膠或含塑膠製品的過程。比如當人們開車時，大量微塑膠顆粒會從輪胎與地面的摩擦中飛出來，隨風飄蕩到環境各處；當人們使用塑膠奶瓶、一次性餐具、塑膠袋、牙膏、口紅和洗面奶等物品時，大量微塑膠也會進入到空氣、水體、乃至人體的皮膚或嘴裡。
- 另一類來源是人們丟棄的塑膠垃圾。這些垃圾經過風吹雨打日晒、破碎掩埋焚燒等等過程後，會逐步分解成大量顆粒尺寸不一的微塑膠顆粒或碎片[2][3]。
圖2：微塑膠形式[4]。圖片來源：Environ Sci Pollut Res 28, 19544–19562 (2021)
塑膠，人類健康的「隱形殺手」
塑膠自身的主要成分是化學性能穩定的高分子聚合物，本身並無特別毒性，不易和生物發生反應，但實際上，幾乎所有的塑膠顆粒都是「不乾淨」的，塑膠製品在製造過程中經常會加入多種化學助劑，用於潤滑、阻燃、改善力學性能或外觀質量等，比如潤滑劑、增塑劑、抗氧化劑和光穩定劑等，這些助劑大多有一定生物毒性或含有重金屬，對人體健康和其它生物都有害。此外，微塑膠顆粒因其自身比表面積大，重量輕，疏水性好，吸附能力比較強，容易成為一些永續性有機汙染物、內分泌干擾物或抗生素等物質的載體，隨著風和水流到處擴散、遊蕩。
圖3概述了塑膠汙染對人類健康的傷害，那麼，體積更小的微塑膠會不會更危險？這個問題仍然需要研究。
圖3：塑膠汙染對人類健康的影響[4]。圖源：Environ Sci Pollut Res 28, 19544–19562 (2021)
微塑膠顆粒可以通過人們的食物、呼吸或皮膚接觸直接進入人體。食物中的微塑膠一部分來自於食品加工，比如肉鬆、口香糖、海鹽和冰淇淋等，這些加工食品普遍含有微塑膠。另一部分來自食物原材料和上游生物鏈，比如微塑膠顆粒容易被蚯蚓、牡蠣、幼魚等生物當食物吃掉，但卻難以被消化，接著通過家禽、魚類或食肉動物的一步步積累和富集，最終傳遞到處於食物鏈頂端的人類[2][3]。
微塑膠被人飲食攝入後，不能被人體胃腸消化，大部分會隨著糞便排出，少量滯留在胃腸道中。微塑膠經呼吸攝入後，相對較大的微粒會被上呼吸道的黏膜和纖毛「截留」，然後隨痰液等排出，更細小的顆粒會深入肺部，並有可能沉積下來。吸附到皮膚上的微塑膠大部分會被皮膚屏障阻截或汗液排出，小部分則會隨著皮膚破損或薄弱處滲入體內[3]。
這些滯留在人體的微塑膠顆粒並不安分，其數量日積月累，不僅會造成或加劇人體不適，並且其內含或吸附的有毒物質，會因顆粒的繼續分裂破碎或體內酶的作用，慢慢地在體內脫附析出，就像農業領域的「緩釋肥」一樣[3]。
微塑膠是如何被檢測出來的？
目前微塑膠定性定量探測技術主要有拉曼光譜技術（Raman）、傅立葉變換紅外光譜技術（FTIR）、裂解氣相色譜-質譜聯用技術（Pyrolysis-GC/MS）等，其中Raman和FTIR已成為最常用的兩種鑑別方法，這與其技術特點是分不開的。
1.拉曼光譜技術（Raman）
是基於拉曼散射效應，光照射在微塑膠樣品上後，大部分光子被樣品分子直接散射出來，散射光頻率不變，小部分光子和樣品分子發生碰撞和能量轉移，改變了分子的振動方式，導致樣品散射出了其他頻率的光，它與原入射光的頻率差值又稱「拉曼位移」。「拉曼位移」的程度與分子結構密切相關，因而可以起到類似「指紋」的作用，通過光柵光譜儀等設備可以提取出樣品拉曼特徵譜峰的位置和強度，然後與標準物質的光譜資料庫進行比對，就可以確定樣品的成分。
在微塑膠分析時，經常將拉曼光譜技術與光學顯微鏡組合，構成顯微拉曼測量系統（Micro-Raman），這樣不僅可以獲取樣品的拉曼光譜，還可以繪製整個樣品區域圖像，從而快速確定微塑膠的種類、形貌、尺寸及數目。圖4是顯微拉曼系統結構示意圖，它主要由鐳射器、顯微鏡和光探測器等組成。用於微塑膠測定時，常用的鐳射波長有785nm，532nm或1064nm；因為樣品的拉曼光譜信號往往很弱，光探測器需使用帶製冷功能的高靈敏度光譜儀。測量時，鐳射器出射光經過調製或過濾，進入顯微鏡後，被物鏡聚焦到樣品上，樣品散射出的拉曼光譜信號被顯微鏡頭收集，再經過分束器和二向色鏡過濾進入光譜儀的探測器中，變成電信號後由電腦記錄和分析。樣品的形貌、尺寸等資訊可由顯微鏡上自帶的CCD（或CMOS等）圖像傳感器獲取。
圖4：拉曼系統測量原理示意圖。圖片來源：Raman Spectroscopy, ScienceFacts
在微塑膠分析方面，Raman光譜技術優勢很多，對樣品無破壞性或微損，抗水分子干擾能力強，對樣品預處理要求簡單，並且可以分析深色或不透明的塑膠樣品。此外拉曼光譜的空間解析度較高，在鑑定粒徑小於20um的微塑膠顆粒碎片方面優勢明顯。該技術的主要缺點在於拉曼光譜屬於弱信號，訊雜比較低。另外樣品中雜質的熒光會產生干擾，嚴重時會徹底淹沒待檢特徵光譜信號，影響了測量速度和檢測限[5]。
2.傅立葉變換紅外光譜技術（FTIR）
傅立葉變換紅外光譜技術（FTIR）是基於麥可遜干涉儀和分子吸收光譜原理。紅外光源發出的連續光被幹涉儀內的分束器分為兩束，一束到達動鏡，另一束經反射到達定鏡。兩束光分別經過定鏡和動鏡反射後再回到分束器上匯合後射出。動鏡以恆定速度前後移動，導致兩束光之間存在光程差而發生干涉。射出的干涉光穿過樣品池，照射在樣品上，樣品分子或其官能團會發生振動能級躍遷，吸收與其振動頻率相同的紅外光能量，使得幾個特定波段的紅外光能量被削弱，出射光束攜帶了樣品的特徵吸收資訊，並被光電檢測器轉為電信號傳輸到電腦上，然後採用傅立葉變換演算法對信號進行解析，最終提取出樣品的吸收光譜資訊。
因為不同種類的微塑膠會有不同的光譜吸收峰結構，可以起到類似「指紋」的作用，故可以像拉曼光譜分析一樣，將其與標準物質的光譜資料庫進行比對，就可以確定樣品的成分。其測量系統如圖5所示。如若樣品比較透明、輕薄，可以採用簡便的透射模式測量，不過需要紅外濾片配合；如若樣品比較厚或不透明，則可採用反射或衰減全反射（ATR）模式來獲取樣品特徵光譜資訊[5]。此外FTIR也可以與光學顯微鏡聯用，進一步獲取樣品的圖像特徵。
圖5：FTIR測量系統示意圖。圖片來源：In: Park, T. (eds) Bioelectronic Nose. Springer, Dordrecht.
在微塑膠分析方面，FTIR技術有和Raman技術相同的優點，比如對樣品無破壞性，樣品預處理要求簡單，測量準確等。但不同於Raman技術，FTIR技術無需衰減嚴重的色散分光，光能量利用率高，光通量大，信號強度高，測量速度快，這是FTIR技術的獨特優勢。FTIR技術也有一些缺點，樣品測試極易受水分子干擾，樣品必須保持嚴格乾燥；同時對於形狀不規則或厚度過大樣品，FTIR技術會因折射誤差等原因造成紅外光譜圖解析困難。對於粒徑小於20µm的小塑膠顆粒，FTIR技術也易受周圍粒子或者環境的干擾，測定效果一般[5]。
微塑膠在人體內的檢測與發現
近年來，Raman和FTIR技術在幫助人們鑑定人體內塑膠方面進展迅速，取得了一系列新發現，下面是幾個案例。
2021年，研究團隊從大學的青年學生志願者中，採集了24份糞便樣品，使用光學FTIR技術對樣品開展檢測，結果有23份檢測出了8種微塑膠，其中聚丙烯（PP）的相對質量丰度比佔到61.0%，檢出的微塑膠尺寸在20-800um之間。相關研究論文標題引用了一條西方諺語-「You are what you eat」，也是一個形象的提醒，檢出的微塑膠與大家飲用的瓶裝水和飲料有關[6]。
2022年，研究團隊從50名健康人和52名炎症性腸病（IBD）患者中獲取了糞便樣品，然後使用顯微拉曼光譜技術開展了檢測，發現健康者與腸炎患者的糞便中都有微塑膠，其中PET和PA的拉曼特徵峰出現次數最多[7]。圖6是測試結果，測出的微塑膠顆粒形狀多為薄片、纖維、碎塊和球狀，其中薄片和纖維狀微塑膠佔比超過80%，成分以PET（多用於瓶子和食品容器）和PA（多用於食品包裝和紡織品）塑膠為主。
需要注意的是，研究發現，常喝瓶裝水、常吃外賣食品、或經常暴露在灰塵中的患者，其糞便中含有更多的微塑膠。腸炎患者的糞便中的微塑膠含量是健康者的1.5倍，意味著微塑膠在腸炎患者腸道內有更多的堆積，可能加重了炎症。
更進一步的，2022年荷蘭阿姆斯特丹自由大學研究團隊採用裂解-氣相色譜/質譜（Py-GC/MS）技術，首次在人類活體血液中檢測出微塑膠顆粒，平均濃度為1.6ug/ml。
圖6：受試者糞便內微塑膠。圖片來源：Environmental Science & Technology 56.1 (2021): 414-421.
不僅是血液，最近人們在人類胎盤和母乳中也檢出了微塑膠。2020年來自義大利Marche大學團隊聯合當地醫院婦產科採集了6位正常懷孕並分娩的健康女性的胎盤樣品[9]，並選擇了其中4%的區域，進行染色加工等預處理，然後該團隊使用785nm鐳射器為光源，結合顯微鏡，測量了樣品的微區拉曼光譜，結果首次在胎盤的胎兒側、母親側以及胎盤膜中檢測到了12個微塑膠顆粒的存在，其尺寸小於10um，鑑定出塑膠的成分為常見的乙烯和聚丙烯等。為避免胎盤受到汙染，樣品採集與分析過程中，該團隊全程採取了零塑膠措施。
2022年，該團隊再接再厲，繼續發揮拉曼光譜技術的威力，以母乳為研究對象，結果首次在健康人體母乳樣本中也發現了微塑膠[10]，其成分特徵光譜和顯微圖片如圖7所示，光譜圖中橫座標代表波數（cm-1），縱座標代表相對強度值（Counts）。研究人員將測量得到的波峰的位置與標準資料庫中的波峰對比，確認出這些塑膠與日常生活中常見的PE等塑膠一樣。其進入人體的途徑與母體皮膚和呼吸接觸的油漆、染料、塑膠粘合劑、灰泥、化妝品以及個人護理等產品密切相關。
圖7：微塑膠顆粒特徵拉曼光譜。圖片來源：Polymers 14.13 (2022): 2700.
上述研究讓我們清晰地感覺到，微塑膠可以滯留在人體內，並進一步突破屏障，進入血液並被輸運到全身各處，甚至可以進入人體胎盤和乳汁！這必須引起大家高度重視，畢竟一想到孩子吸吮的母乳，有可能是「塑膠味兒」的，不管有毒沒毒，仍會讓廣大寶爸寶媽們惴惴不安！
同時，上述研究也展示了Raman和FTIR技術在研究微塑膠方面的價值。兩種光譜技術各有千秋。在未來，如將兩種技術進行有機組合，互補其優勢，將可以進一步發揮其威力，對探索人體內的微塑膠提供更全面、更深入的幫助。
參考資料：
[1]. Hale, Robert C., et al. “A global perspective on microplastics.” Journal of Geophysical Research: Oceans 125.1 (2020): e2018JC014719.
[2]. Kane, Ian A., et al. “Seafloor microplastic hotspots controlled by deep-sea circulation.” Science 368.6495 (2020): 1140-1145.
[3]. Campanale, Claudia, et al. “A detailed review study on potential effects of microplastics and additives of concern on human health.” International journal of environmental research and public health 17.4 (2020): 1212.
[4]. Issac, M.N., Kandasubramanian, B. Effect of microplastics in water and aquatic systems. Environ Sci Pollut Res 28, 19544–19562 (2021).
[5]. Käppler, A., Fischer, D., Oberbeckmann, S. et al. Analysis of environmental microplastics by vibrational microspectroscopy: FTIR, Raman or both?. Anal Bioanal Chem 408, 8377–8391 (2016).
[6]. Zhang, N.a., Li, Y.B., He, H.R., Zhang, J.F., Ma, G.S., 2021. You are what you eat: Microplastics in the feces of young men living in Beijing. Sci. Total Environ. 767, 144345.
[7]. Yan Zehua,Liu Yafei,Zhang Ting,Zhang Faming,Ren Hongqiang,Zhang Yan. Analysis of Microplastics in Human Feces Reveals a Correlation between Fecal Microplastics and Inflammatory Bowel Disease Status[J]. Environmental science & technology,2021.
[8]. Leslie, Heather A., et al. “Discovery and quantification of plastic particle pollution in human blood.” Environment international 163 (2022): 107199.
[9]. Ragusa, Plasticenta. “First evidence of microplastics in human placenta.” Environ. Int 146.
[10]. Ragusa, Antonio, et al. “Raman Microspectroscopy Detection and Characterisation of Microplastics in Human Breastmilk.” Polymers 14.13 (2022): 2700.
