毒藥頂流砒霜中所含的元素,也被拿來治病

1815年,拿破崙·波拿巴(Napoleone Buonaparte1769—1821)從流放地厄爾巴島潛回法國。哪知在遠征埃及時就跟隨他的老部下、著名數學家讓 – 巴普蒂斯·約瑟夫·傅立葉(Jean-Baptiste Joseph Fourier,1768—1830)卻反對他東山再起,憤怒的拿破崙派人把傅立葉抓來,痛罵了一頓,但仍任命他為羅訥省行政主官(prefect of the Rhone),年薪 6000 法郎。

不過,傅立葉從來沒領到過這份薪水,因為短短兩個月後,兵敗滑鐵盧而心灰意冷的拿破崙接受了被流放的命運,六年後,拿破崙死於南大西洋上英屬東印度公司控制的聖赫勒拿島。有研究稱其死於砷中毒。

自古以來,砷作為毒藥被人們熟知。在砷的化學檢測手段還未出現之前,稱得上是一種「完美毒藥」。

砷 元素 示意圖 圖源:百度百科

砷 元素 示意圖 圖源:百度百科

白砷(砒霜,三氧化二砷)是沒有味道的,其溶於水後也只會讓水變得稍微有點甜,砷中毒的症狀很容易被忽略,並與其他病症混淆,如腹瀉、嘔吐等,所以也曾被稱為「白色霍亂」。

三硫化砷(arsenic trisulfifide)是一種黃色礦石,自古以來就被用作顏料。

三硫化砷 結構式 圖源:化工百科

三硫化砷 結構式 圖源:化工百科

另一種色素是二硫化二砷,用於染髮。三氧化二砷是第一種用於藥用的砷化合物,它最初是在 5000 年前作為銅冶煉的副產品而獲得的。雖然帕拉塞爾蘇斯認為它在治療癌症、潰瘍和傷口方面都是有效的,但他警告說,砷的毒性太大。

二硫化二砷 圖源:百度百科

二硫化二砷 圖源:百度百科

工業革命對各類金屬的需求大幅上漲,而副產品三氧化二砷的產量也節節攀高。不少企業將這些廉價砷製成老鼠藥、除蟲藥等產品獲利。砷如此易得,導致砷投毒案件劇增。它作為毒藥被冠以「繼承人粉末」的稱號。

1832 年,一個嫌犯被指控在咖啡裡放砷毒害自己的祖父。由於涉及財產數額較大,法庭請著名的科學家麥可·法拉第(Michael Faraday,1791—1867)分析受害者的胃內容物和咖啡殘渣。法拉第在 1830—1851 年擔任伍利奇皇家軍事學院的化學教授,學院就在案發地附近。

法拉第當時正全神貫注於電磁學研究,他把任務交給了助手詹姆斯·馬什(James Marsh,1794—1846)。馬什在伍利奇皇家軍火庫工作,於 1830—1846 年兼職法拉第的助手,深得法拉第信任。

1830 年,馬什開發了用於迫擊炮的螺旋時間引信和衝擊管。於是,馬什被檢方徵召。他將可疑樣品與硫化氫和鹽酸混合進行標準試驗,得到了黃色的三硫化砷,說明樣本含有砷。不過,當馬什向陪審團出示這些三硫化砷時,它們因放置一段時間已經變質,最終嫌犯被無罪釋放。

馬什對此很惱火,為此他想出了一個更好的測試方法,將含有砷的樣品與硫酸和鋅混合,產生砷化氫氣體。氣體被加熱後,分解成單質砷,當它遇到低溫的表面時,會呈現出一個銀黑的沉積物。這一檢測方法的靈敏度達到0.02毫克。

1836 年,馬什在《愛丁堡哲學雜誌》發表了這種測試方法。馬什檢測法為砷中毒提供了堅實的法醫學技術支撐。不過,砷投毒案件數量並未下降,直到英國政府決定對砷類化學品進行管制。

1834 年,德國化學家羅伯特·威廉·本生(Robert Wilhelm Bunsen,1811—1899)系統地研究了砷酸鹽和亞砷酸鹽,他發現三氧化二鐵可以與砷結合成亞砷酸鐵,形成既不溶於水也不溶於體液的化合物,於是認為水合三氧化二鐵可以作為砷中毒的解毒劑。

很早以前,砷就成為一種藥物製劑,其中最著名的是托馬斯·福勒(ThomasFowler,1736—1801)發明的福勒溶液(Fowler′s solution)。

福勒是一名英國醫生,他在 1786 年報道了砷在治療瘧疾、發熱和週期性頭痛方面的作用。他在林肯郡流行的一種含砷的「無味的瘧疾滴劑」基礎上,發明了以自己名字命名的含有 1%的亞砷酸鉀溶液。

1865 年,柏林醫生利紹爾(Lissauer)使用福勒溶液,改善了一名患有急性白血病的年輕婦女的病情。從此,福勒溶液開始在白血病治療中使用,這種情形持續到 20 世紀 40 年代,第一種細胞毒性藥物問世後。

1858 年,探索了中非大部分地區的蘇格蘭醫生、傳教士戴維·利文斯通(David Livingstone,1813—1873)推薦使用福勒溶液治療昏睡病(由舌蠅傳播的錐蟲寄生蟲病,也稱錐蟲病)症狀。

在整個 19 世紀,福勒溶液被廣泛認為是治療瘧疾、皮膚病、舞蹈病、水腫、狂犬病和腺體阻塞的良藥。即使在 20 世紀40 年代,福勒溶液也成為治療惡性貧血的補藥。

1851 年,當時的奧匈帝國有一樁中毒訴訟案,引發關於「噬毒癖」的爭議。一位瑞士醫生、博物學家約翰·雅各布·馮·楚迪(Johann Jakob von Tschudi,1818—1889)在《維也納醫學雜誌》就此事發表了一篇文章。他在文中介紹了施蒂利亞地區(今天屬於奧地利)的食砷者,他們多年以來一直堅持著攝入小劑量的砷,似乎把這種毒物當成了保健品。他們的目的要麼是獲得一個滋潤的膚色和健康的外表,要麼是為了適應高海拔山區對身體的影響。

砷的單質形態毒性較低,人體不易吸收。但三氧化二砷對大鼠的口服半數致死量只有 14.6 毫克 / 千克。對一個體重為 50 千克的成年人來說, 0.1 克足以致命。所以,食砷者們立刻引起了科學界的關注。特別是一些英國學者,紛紛質疑食砷者的真實性。經過十年左右的爭議和持續研究,科學界大體認可了這群特殊食砷者的存在。

有了食砷者做宣傳廣告,砷成為一種流行的美容產品,不少公司推出了含砷化妝品,如含砷香皂等。當時流行多款美膚砷片(arsenic complexion wafers)產品,服用者可以小劑量服用,以期通過攝入砷而達到美白的目的,如西姆斯醫生的美膚砷片(Dr. Simms′ Arsenic Complexion Wafers)和坎貝爾醫生的美膚砷片(Dr. Campbell′s Arsenic Complexion Wafers)。

在 19 世紀的泛濫專利藥物中,通常都會加入砷。砷和汞都可以用來治療梅毒。還有的將砷與鐵混合用於心臟病治療。德國科學家保羅·埃爾利希(PaulEhrlich,1854—1915)於 1910 年發現了灑爾佛散(Salvarsan,又稱砷凡鈉明,arsphenamine),用於治療梅毒,被稱為「神奇子彈」。

保羅·埃爾利希

保羅·埃爾利希

直到 20 世紀 90 年代,一些有機砷仍被用於腸道寄生蟲感染,但因其顯示出致癌作用,美國、歐洲和其他地方的砷製劑都已被撤銷。

20 世紀 80 年代,張亭棟等人報道,靜脈注射砷製劑可以緩解急性早幼粒細胞白血病病人的病情。2001 年,美國食品藥品監督管理局(Food and DrugAdministration,FDA)批准了一種在早幼粒細胞白血病中注射福勒溶液的專利配方。2003 年,三氧化二砷(Trisenox®)被重新用於治療特定的血液惡性腫瘤。

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