熱水和冷水一起放進冰箱,為什麼熱水能先結冰?

圖片來源:Pixabay

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炎炎夏日,急著用冰的你,會選擇將冷水還是熱水放進冰箱呢?常識告訴我們,當然要用冷水。因為冷水溫度更低,所以會更快結冰。然而幾十年前,一位少年卻發現:冰箱中,熱水會比冷水先結冰。這不僅顛覆了人們的認知,也在學術界引發了長達半個世紀的爭論。

熱水可能比冷水更快結冰,這個廣為流傳的說法背後還有一個有趣的故事。1963年,還在上中學的坦尚尼亞少年埃拉斯托·姆潘巴(Erasto Mpemba)和同學一起做冰淇淋。為搶佔有限的冰箱空間,姆潘巴沒有像其他同學一樣等牛奶冷卻到室溫,而是直接把剛煮好的熱牛奶放進了冰箱。一個半小時後,他發現自己的熱牛奶已經凍成了冰淇淋,但和熱牛奶一起放進冰箱的冷牛奶仍然是濃稠奶漿的狀態。熱牛奶怎麼會比冷牛奶更快凍結呢?姆潘巴非常困惑,便去詢問自己中學的物理老師,卻被告知:「你一定是弄錯了,那不可能發生。」

姆潘巴懷著這個疑問,一直等到物理學家丹尼斯·奧斯本(Denis Osborne)來到姆潘巴的高中旁聽物理課程。奧斯本一直記得,那個少年舉手問道:「如果你拿兩個燒杯,分別裝等量的水,但一杯水是 35°C,另一杯是 100°C。然後將兩杯水一起放進冰箱,你會發現100°C的這杯水更先凍結,這是為什麼?」奧斯本乍聽之下也並不相信,但出於好奇,他做了實驗。而後奧斯本邀請姆潘巴到坦尚尼亞達累斯薩拉姆大學(University of Dares Salaam)共同研究這個現象,並將其命名為「姆潘巴效應」(Mpemba effect)。

姆潘巴和奧斯本於1969年在《物理教育》(Physics Education)雜誌上發表了文章,首次展示了姆潘巴效應。然而奇怪的是,他們無法在後續實驗中穩定地重複最初的實驗結果。由此引發了巨大的爭議:實驗失敗究竟代表著姆潘巴效應不存在?還是由於實驗過於粗糙,沒考慮到未知變數的影響?事實上,凍結實驗非常精細,任何微小的細節都可能影響凍結過程。

Part.1

非平衡系統

過去的幾十年裡,科學家提出了眾多理論來解釋姆潘巴效應。有人認為:熱水比冷水蒸發得更快,體積會比冷水小,從而能更快結冰;另一些人認為:冷水中溶解的氣體更多,所以冰點也更低;還有人認為是外界因素在起作用:杯壁在冰箱中會凝結出一層霜,它能防止熱量從冷水散出。但熱水會不停地融化這層霜,從而更快地散發熱量、冷卻結冰。

然而,這些解釋都有一個前提——姆潘巴效應真實存在,熱水的確比冷水更快結冰。但並非所有人都認同這個前提。

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2016年,英國倫敦帝國學院(Imperial College London)的物理學家亨利·伯裡奇(Henry Burridge)和劍橋大學(University of Cambridge)的數學家保羅·林登(Paul Linden)測試了姆潘巴效應。由於無法直接觀測凍結過程,伯裡奇和林登轉而測量水溫從初始溫度降至0℃所需的時間。他們驚訝地發現,這個結果取決於溫度計在水中放置的位置:如果溫度計放置在相同深度,那麼冷熱水間不會出現姆潘巴效應;但如果溫度計放置的深度哪怕有1釐米的偏差,就可能會錯誤地「證實」姆潘巴效應。

伯裡奇和林登的這項實驗結果,體現了凍結實驗的高度敏感性,雖然還不能斷定姆潘巴效應是否存在,但它揭示了這個效應如此不穩定的關鍵原因:一杯水在快速冷卻降溫的過程中,是一個不穩定的非平衡系統。

作為對比,室溫下的水就是處於熱平衡狀態的系統,可以用三個參數來描述:溫度、體積和分子數。倘若將這杯水放進冰箱,可以想象,靠近杯壁的外側水分子處寒冷,但杯子內部的水分子仍保持溫暖。此時,杯中液體就不能再用溫度和壓力等參數明確地描述,因為所有參數都在不斷變化,它也就變成了不穩定的非平衡態系統。而一直以來,物理學家對非平衡態系統知之甚少。

Part.2

奇怪的「捷徑」

美國北卡羅來納大學(University of North Carolina)化學系助理教授Zhiyue Lu在少時讀到姆潘巴效應,就產生了好奇心。在研究生階段,他學習了非平衡熱力學後,又開始設計驗證姆潘巴效應的實驗。Lu後來結識了奧倫·拉茲(Oren Raz),後者在以色列魏茨曼科學研究所(Weizmann Institute of Science)研究非平衡態統計物理,二人便一同設計了研究姆潘巴效應的理論框架。

2017年,Lu和拉茲在《美國國家科學院院刊》(Proceedings of the National Academy of Sciences)上發表了文章。通過隨機粒子動力學模擬,他們發現在一些特定條件下,姆潘巴效應和逆姆潘巴效應(比如冷水比熱水更快升溫)都可能會發生。研究結果顯示,較熱系統的粒子擁有更多能量,因此能嘗試更多溫度變化的路徑,這其中就包括一條「捷徑」:在冷卻過程中,熱系統通過捷徑能超過冷系統,更快地抵達最終狀態。

「我們都想當然地認為,溫度變化是線性的——或增或減,」拉茲說道。「系統總是從較高溫度,降到中間溫度,再到較低的溫度。但是非平衡系統用溫度描述,本就是個謬誤。如此一來,存在‘奇怪捷徑’也就不奇怪了。」

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2019年,美國弗吉尼亞大學(University of Virginia)統計物理學家瑪麗亞·武採利亞(Marija Vucelja)和拉茲等人提出理論預測:姆潘巴效應在大部分無序材料(材料中的分子非週期性排列)中都可能發生,比如玻璃。這項理論預測覆蓋範圍極廣,包含了各種各樣的材料,然而水並不是無序材料,不在這項理論的解釋範圍內。

Part.3

「能量景貌」的景色

為了驗證這些理論預測,拉茲和Lu找到了實驗物理學家約翰·貝希霍夫(John Bechhoefer)。貝希霍夫和他的合作者阿維納什·庫馬爾(Avinash Kumar)提出了一個精妙的實驗方案。他們選用微小的玻璃珠(顯微鏡下才可見)來代替系統中的微觀粒子,並用鐳射製造出W型的「能量景貌」(energy landscape)。W形中較深的谷代表著系統最終的穩定平衡態;而另一個較淺的谷,則代表系統距離最終平衡態較近的一個亞穩態,因為粒子可能落入其中,但最終更可能落入較深的山谷裡。

圖片來源:Merrill Sherman/Quanta Magazine

他們將「能量景貌」放入水中,玻璃珠就能夠擺脫重力,自由移動。而後,他們將這個玻璃珠放置到能量景貌中的不同位置,重複一千次實驗後,疊加統計這一千次的觀測結果。這樣一千個單個粒子的系統就等價於一個含有一千個粒子的系統。

研究人員將玻璃珠放置在能量景貌中的任何地方,來模擬初始較熱的系統。因為熱系統蘊含更多能量,粒子能更活躍地在能量景貌中四處遊走探索。而模擬較冷的系統時,就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的區域。模擬冷卻過程時,玻璃珠首先會沉入其中一個谷,而後在水分子擾動下,玻璃珠會在兩個谷間來回跳躍。當玻璃珠在每個谷停留時長的比例穩定時,就可以判定它已完成冷卻過程。根據玻璃珠所處環境的水溫以及能量景貌大小的差異,判定冷卻是否完成的標準也有所不同。例如,可以按照20%的時間落入亞穩態和80%的時間落入穩定態來判定該粒子已完成冷卻。

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在某些初始條件下,熱系統要比冷系統冷卻更慢,這符合我們的直覺。但有時,熱系統中的粒子會更快地沉入谷中。當實驗參數調整得恰到好處時,熱系統的粒子幾乎是立刻達到規定的冷卻完成態,比冷系統快得多——拉茲和武採利亞等人早已預測到這種現象,並將其命名為強姆潘巴效應。2020年,他們在《自然》(Nature)雜誌上發佈了這一結果。今年年初,他們又在《美國國家科學院院刊》上發表了有關逆姆潘巴效應的實驗研究。

「結果十分明確,」西班牙格拉納達大學(University of Granada)的勞爾·裡卡·阿拉爾孔(Raúl Rica Alarcón)說道,他正在做姆潘巴效應的相關實驗。「這些研究都表明,離目標狀態更遠的系統是有可能更快地抵達目標狀態的。」

Part.4

懸而未決的水

貝希霍夫的實驗提供了一種解釋——姆潘巴效應可能發生在有亞穩態的系統中。但它是否是唯一的解釋?其他物質又是如何經歷非平衡的加熱和冷卻過程,是否會出現姆潘巴效應呢?這些問題至今仍然是未解之謎。甚至於水中是否存在姆潘巴效應,也仍是懸而未決的問題。

「理解系統從非平衡態弛豫至平衡態的過程,是非常重要的課題。但坦白來講,我們至今都沒有很好的理論體系。」拉茲說道。判斷哪些系統會像姆潘巴效應一樣,可能以反直覺的方式運行,「會有助於我們更好地理解系統的弛豫過程。」

參考文章:

[1]https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629/

[2]https://mp.weixin.qq.com/s/BoGfkfl4xRFzo0WEk38IuQ

論文連結:

[1]https://www.nature.com/articles/s41586-020-2560-x

[2]https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2118484119

來源:環球科學

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