這種堅固的化學鍵,是如何被擊破的?

(N),被許多科學家認為是地球上生命起源的關鍵成分,它是蛋白質、DNA和其他生物分子的重要組成部分,對所有活細胞來說都是必不可少的。當兩個氮原子以三鍵結合時,會形成在常溫常壓下呈氣態的氮氣(N₂),這種氣體約佔地球大氣的78%。

然而,N₂有很強的化學鍵,它們的化學性質非常穩定,化學家通常將氮氣視為是種惰性分子。因此,這也導致大多數生物並不能直接利用這種形式的氮,而是只能利用被轉化成(NH₃)的氮元素,細胞可以利用氨來製造出更復雜的含氮化合物。

氮氣分子中的兩個氮原子之間有著強健的N-N鍵。| 圖片來源:WikimediaImages / Pixabay

如何將N₂轉化為氨,是生命必須解決的一個難題。為了大規模地從大氣中獲取氮,地球上的早期微生物進化出了固氮酶,這是唯一一類能斷開氮氣分子中氮-氮(N-N)鍵的酶,它們通過固氮過程,將N₂轉化為氨。雖然人類現在已經發展出了合成氨的工業過程,但在此之前,地球上幾乎所有的氨,都是由固氮酶產生的。

所有的固氮酶都含有一簇(Fe)原子(S)原子,其中有的還含有鉬原子。科學家認為,正是因為N₂與這些原子簇的結合,才引發了由氮向氨的轉化;但他們尚不清楚的是,這種相互作用背後的反應機制究竟為何。一直以來,科學家都無法能確定N₂與鐵-硫(Fe-S)結合的特徵。

現在,兩名化學家Alex McSkimmingDaniel Suess在《自然化學》期刊上發表了一項研究,首次確定了當N₂與這些原子簇結合時會形成的一種化合物的結構。他們發現,這些原子簇能夠在很大程度上削弱N-N鍵合。

在過去的一些研究中,化學家們為了了解固氮酶如何與N₂結合,嘗試過設計出一些更為簡單的鐵硫簇,並試圖用這些簡易版本來模擬自然的鐵硫簇。

有一種化學活性最強的固氮酶,它包含一個有著7個鐵原子、9個硫原子、1個鉬原子和1個碳原子的鐵硫簇。在新研究中,研究人員通過實驗創造出了這種固氮酶的簡易版本,在這個簡易版固氮酶中,包含了一個含有3個鐵原子、4個硫原子、1個鉬原子,以及0個碳的鐵硫簇。

一直以來,當化學家試圖模擬N₂與鐵硫簇的自然結合時,面臨的一個重大挑戰就是當鐵硫簇在溶液中時,它們可以與自己發生反應,而不是像期待的那樣與N₂發生反應。為了解決這一問題,新研究採用了一種新方法,在鐵硫簇周圍創造了一個「保護環境」。

研究人員向鐵硫簇的每個金屬原子上都添加了一個被稱為配體的化學基團,除了一個鐵原子之外——這個鐵原子被留下來與N₂結合。這些配體的存在阻止不必要的反應的發生,並使得N₂能夠能進入簇中,與剩下的那個鐵原子結合。一旦這種結合發生,研究人員就可以利用X射線晶體學和其他技術來確定化合物的結構。

化學家確定了氮氣與鐵硫簇結合時形成的複合物的結構,為微生物(黃色)如何使用固氮酶來打破氮-氮鍵(粉色和綠色)提供了線索。| 圖片來源:Jose-Luis Olivares, MIT

他們發現,N₂中的兩個氮原子之間的三鍵被削弱到令人驚訝的程度,這種削弱發生在當鐵原子將它們的大部分電子密度轉移到N-N鍵上時,它會導致N-N鍵變得更不穩定

此外,他們還驚訝的發現,不僅僅是鐵原子會與氮結合,鐵硫簇中的所有金屬原子都參與到了這種電子轉移過程。這意味著這些鐵硫簇可以通過電子間的「共同協作」,來激活氮與氮之間的惰性鍵N-N鍵之所以能被鐵原子削弱,是因為這些鐵原子處在一個「集體」的簇中,這是「集體合作」的結果

這一發現是鐵硫簇化學的一個重要里程碑,它或許能啟發科學家如何激活那些化學性質更加不活潑、有著更強鍵合的惰性分子。雖然,科學家早已知道固氮酶是由鐵硫簇組成的,但他們一直以來都無法通過使用類似的合成物來獲取N₂,因此,這項工作對於研究鐵硫簇和生物無機化學的研究人員來說是一個重大進步。最重要的是,這項進展表明鐵硫簇很可能具有豐富的化學反應等待被發現。

另外,新的發現也證實了鐵硫簇的簡化版也能有效地削弱N-N鍵。地球上最早進化出具有固氮能力的固氮酶的微生物,可能產生的就是與實驗中的簡化版相似的鐵硫簇。接下來,Suess將帶領他的團隊研究更復雜的、更自然的鐵硫簇,並觀察它們將如何與N₂相互作用。

#創作團隊:

原文:Anne Trafton

編譯:小雨

#參考來源:

https://news.mit.edu/2021/metals-nitrogen-nitrogen-bonds-0527

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00701-6

#圖片來源:

Jose-Luis Olivares, MIT