吃鈣片嗎？能看見地球演化的那種

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說起「鈣」，你最先想到的是什麼？

溫馨提示：過度補鈣對健康不利哦

我們對這個元素最初的認識，大概率起源於老媽讓我們補鈣。的確，它是重要的營養元素，構成了我們骨骼和牙齒的主要成分。但鈣的重要性可不僅僅是讓你長得更高那麼簡單……

鈣（Calcium），元素符號是「Ca」，位於元素週期表第四周期第IIA族。它的原子序數是20，原子核是由20個質子和若干中子組成。中性的鈣原子核外有20個電子，分佈在不同的軌道上，其中最外層的兩個電子最不穩定，容易丟失。因此，自然界中的Ca幾乎都以二價形式存在。

鈣原子結構

鈣（Ca）在地殼中的含量排第五，是一種重要的主量元素（就是含量很高的元素）。從海洋到陸地，從地表到地球深處，在地球的各圈層都能看到它的存在。

地殼中元素丰度

儘管鈣構成了你的骨骼，卻並沒能成為矽酸鹽礦物的骨架（矽和鋁獲此殊榮），而是以Ca²⁺陽離子的形式堆積在矽/鋁氧四面體骨架之間。相比於固態的礦物，它更喜歡進入流體或熔體，並搭乘它們的快車在地球的各個圈層中遷移。

矽/鋁氧四面體中間的是Ca

不是所有的鈣都是一樣的。鈣的原子核中都有20個質子，但它們的中子數卻可以不同。這些具有不同中子數的原子在元素週期表中佔據相同的格子，因此被稱為「同位素」。

一種鈣同位素原子核組成示意圖

在表示同位素時，常用他們的元素符號和他們的質量數（質子數與中子數之和）組合進行表示。例如⁴⁰Ca 就是相對原子量為40的鈣同位素，它的質子數和中子數都是20。Ca具有6個穩定同位素，包括⁴⁰Ca，⁴²Ca，⁴³Ca，⁴⁴Ca，⁴⁶Ca 和⁴⁸Ca（由於半衰期很長，也常被當作穩定同位素）。可以說是人丁興旺，把這個家擠得滿滿當當。

元素的物理化學性質主要由質子數和核外電子決定，因此Ca的幾個同位素之間具有近乎相同的性質。但由於質量數不同，還是要給這個相同前加上「近乎」，而這「近乎」之外的細微差異，也為地球化學家提供了揭示地球起源與演化的手段。

不同的地質體中所含有的Ca同位素組成（組成石頭的Ca元素中不同的同位素各佔多少）具有細微差異，藉助高精尖的分析儀器，可以精確測量出這些差異。同位素組成常用同位素比值相對於標準物質的千分偏差表示，記為δ：

公式中，⁴⁴Ca/⁴⁰Ca就是樣品中重的鈣同位素（⁴⁴Ca）和輕鈣同位素（⁴⁰Ca）的比值。之所以用千分偏差表示，是因為不同樣品中的同位素比值太相似了，只有小數點後三位以上才能看到區別（儀器當然也是很貴的）。

近二十年來，科學家們測量了多種樣品中的Ca同位素組成，在火成岩中發現了2‰的Ca同位素組成變化（相對於其他金屬同位素體系而言可以說是非常高了），這說明Ca同位素可以用來研究地球及類地行星的岩漿演化過程。

很多過程中都會導致Ca同位素組成發生變化，這種變化科學家們稱之為「分餾」。為了解釋發現的Ca同位素分餾，科學家們提出了很多種可能的過程，包括：

岩漿部分熔融與岩漿分異

就是一坨岩石熔了一部分成岩漿了，或者岩漿凝固並結晶成岩石

礦物間的同位素平衡分餾

就是一群礦物在一起達到了熱力學平衡，同位素以他們喜歡的比例待在不同的礦物中間

外來物質的交代

就是外面來的同位素組成不同的物質混到了一起

擴散或化學反應過程中

的同位素動力學分餾

因為同位素的質量不同，在擴散的時候輕的同位素跑得快，重的同位素跑得慢，在賽道上就拉開差距了

但是要鑑別這些過程，需要知道一個關鍵參數：同位素平衡分餾係數。它是用同位素研究地球科學問題的關鍵。要想獲得同位素平衡分餾係數，一般有三種方法。

1

觀測處於平衡狀態下的自然樣品

這一方法需要準確判斷所測量的自然樣品達到了平衡狀態（很難判斷），而且很難獲得同位素平衡分餾係數隨溫度、壓力的變化關係（可以說是靠天吃飯，你咋操控石頭在哪個溫度、壓力條件下長出來？）。

2

實驗岩石學模擬

但這種方法主要受到實驗條件的限制，一些高溫、高壓的條件在實驗室中很難達到（比找對象還難），且礦物間達到平衡往往需要花費較長的時間（有時候都夠大清亡好幾輪的）。

3

理論計算

利用第一性原理計算（很牛逼的計算，參見我們之前的內容 ：給我一個方程，我能算出整個地球！）可以精確地計算礦物的同位素平衡分餾係數。這種方法不引入經驗參數，可以模擬較大範圍內的溫壓條件，廣泛應用於多種同位素體系的計算中（想算啥算啥）。

目前，利用第一性原理計算的方法，已經陸續報道了多種礦物間的Ca同位素平衡分餾係數，如橄欖石、輝石、石榴石、長石與硫化鈣等（都是很重要的含鈣礦物）^[1-7]。科學家發現在大於1000K的高溫下，礦物間也可以發生顯著的Ca同位素平衡分餾。由於目前還沒有關於同位素平衡分餾係數的實驗報道（因為太難了），這些資料為解釋岩漿與變質過程中的Ca同位素分餾行為提供了重要的指導（非常重要的指導）。

然而，目前還缺乏一些重要的含Ca礦物資料，同時影響礦物間Ca同位素平衡分餾係數的控制因素還不太清楚。（所以我們就發揮了一下）。

要計算同位素平衡分餾係數，首先要計算「簡約配分函數比」。不止你覺得這個東西拗口，科學家們也這麼覺得，所以在交流時經常直接被叫做「β值」。β值可以理解為某一相（礦物，分子，流體等）相對於自由原子之間的平衡分餾係數（理解不了也沒關係）。而兩相之間的同位素平衡分餾係數就是拿β值除一下（知道這個就好）。

我們計算了零壓下角閃石(鉀閃石(KNaCaMg₅Si₈O₂₂F₂)和透閃石(Ca₂Mg₅[Si₄O₁₁]₂F₂))、黃長石 (鎂黃長石(Ca₂Mg[Si₂O₇])和鋁黃長石(Ca₂Al[AlSiO₇])), 含鈉輝石 (硬玉(Na, Ca, Mg, Al)Si₂O₆), 富鉀碳酸鹽 (butschliite (K₂Ca[CO₃]₂)) 和其他含鈣礦物 (磷灰石 (Ca₅[PO₄]₃F), 硬石膏(CaSO₄), 鈣鈦礦(CaTiO₃) 及螢石(CaF₂))的β值，與透輝石和鈣長石在0-5GPa範圍內的β值。此外，我們還系統地彙總了礦物Ca同位素計算的所有結果，從而探討控制Ca同位素平衡分餾係數的因素。

圖1：礦物Ca同位素1000lnβ值彙總

研究發現

1

除了溫度之外，非變價元素的力常數是平衡分餾係數最主要的控制因素。與傳統的觀點不同的是，該研究發現礦物的簡約配分函數比與礦物配位數相關性較弱，但與鍵長呈較好的相關性而（圖2）。這說明礦物的配位環境受多種因素控制，配位數無法反映不同礦物配位環境的細微差別，因此在粗略判斷不同礦物間平衡分餾方向時，鍵長較配位數更為可靠。

2

陰離子會影響Ca同位素平衡分餾。Ca與不同原子鍵合時簡約配分函數比有顯著差異；Ca與不同含氧酸根中的O鍵合時，儘管Ca均與O鍵合，但不同中心原子仍會影響Ca的簡約配分函數比。

3

固溶體成分對Ca同位素平衡分餾的影響。前人研究發現輝石固溶體中的Ca-Mg替換的影響，該工作進一步研究了Na和K的替換。Na摻雜透輝石時，未發現顯著的「硬玉效應「；而角閃石中K的加入則會降低Ca同位素的簡約配分函數比。

4

簡約配分函數比與壓力呈正相關，但透輝石和鈣長石的簡約配分函數比隨壓力變化的斜率不同（圖3），理論上兩者間的鈣同位素平衡分餾會在高壓下會發生倒轉。

5

通過對比中酸性火成岩的觀測結果，我們推測花崗質熔體的鈣同位素簡約配分函數比可能低於玄武質岩漿。

圖2 鍵長和配位數對簡約配分函數比的控制

圖3. 簡約配分函數隨壓力的變化

我們的研究總結了Ca同位素平衡分餾係數研究工作的階段性成果，並進一步研究了固溶體中Na和K替換和壓力變化的影響，為解釋Ca同位素自然觀測資料提供了重要理論依據基礎。

//

這篇論文以「The factors controlling equilibrium inter-mineral Ca isotope fractionation: Insights from first-principles calculations」為題，發表在於地球科學領域國際著名學術期刊Geochimica et Cosmochimica Acta。通訊作者為中國科學技術大學地球和空間科學學院特任副研究員康晉霆博士，第一作者為博士研究生肖子聰。共同作者包括周陳碩士，吳忠慶教授，黃方教授。所有計算在中國科學技術大學超級計算中心完成。本工作受到科技部重點研發計劃(2018YFA0702600)和國家自然科學基金(Grant No. 41903002)資助。

石頭檔案·作者PROFILE

肖子聰

/*石頭科普工作室主任。中國科大地空學院博士研究生在讀。研究方向為第一性原理計算同位素平衡分餾係數。好奇太陽系類地行星起源與演化的故事。*/

這是我博士階段的第一篇論文，很高興能在人類知識的邊界上突破一點。

一點點微小的貢獻

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1. 地殼中豐都最高的五種元素是什麼？

2. 什麼是同位素？

3. 鈣有幾個穩定同位素？

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補鈣抱枕提醒您：

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參考文獻

1. Feng, C.Q., et al., First-principles investigations of equilibrium calcium isotope fractionation between clinopyroxene and Ca-doped orthopyroxene. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2014. 143: p. 132-142.

2. Wang, W.Z., et al., Effect of Ca content on equilibrium Ca isotope fractionation between orthopyroxene and clinopyroxene. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2017. 219: p. 44-56.

3. Wang, W.Z., et al., Concentration effect on equilibrium fractionation of Mg-Ca isotopes in carbonate minerals: Insights from first-principles calculations. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 2017. 208: p. 185-197.

4. Huang, F., et al., First-principles calculations of equilibrium Ca isotope fractionation: Implications for oldhamite formation and evolution of lunar magma ocean. Earth and Planetary Science Letters, 2019. 510: p. 153-160.

5. Antonelli, M.A., et al., Kinetic and equilibrium Ca isotope effects in high-T rocks and minerals. Earth and Planetary Science Letters, 2019. 517: p. 71-82.

6. Song, Y.H., et al., First-principles investigation of the concentration effect on equilibrium fractionation of Ca isotopes in forsterite. Acta Geochimica, 2019. 38(4): p. 497-507.

7. Li, Y., et al., Pressure and concentration effects on intermineral calcium isotope fractionation involving garnet. Chemical Geology, 2022. 591: p. 120722.